Biochar z kory sosnowej – nowa broń przeciw antybiotykom w wodzie

Czy biochar to nowa broń w walce z antybiotykami?

Badacze z powodzeniem zastosowali biochar z kory sosnowej do usuwania antybiotyków z wody, co może pomóc w walce z narastającą opornością bakterii. Wzrost zużycia antybiotyków w sektorze farmaceutycznym doprowadził do ich częstego wykrywania w środowisku wodnym, stwarzając zagrożenie dla jakości wody, ekosystemów wodnych i zdrowia publicznego. Szacuje się, że między 30% a 90% podawanych dawek jest wydalanych w postaci niezmienionej z moczem i kałem, a konwencjonalne oczyszczalnie ścieków nie są w pełni skuteczne w eliminowaniu tych mikrozanieczyszczeń. Badania konsekwentnie wykazują, że konwencjonalne miejskie oczyszczalnie ścieków nie są w pełni skuteczne w eliminowaniu pozostałości farmaceutycznych, co pozwala tym mikrozanieczyszczeniom obecnym w bardzo niskich stężeniach utrzymywać się w oczyszczonych ściekach.

W odpowiedzi na ten problem naukowcy opracowali i ocenili zrównoważoną i wydajną metodę usuwania antybiotyków cefaloporynowych (ceftriaksonu sodu) ze ścieków. Badanie koncentrowało się na wykorzystaniu biocharu z kory sosnowej, fotokatalizy TiO₂ i ich kombinacji w celu zwiększenia wydajności usuwania poprzez mechanizmy adsorpcji i fotodegradacji. Biochar, materiał węglowy otrzymywany przez pirolizę biomasy organicznej w warunkach ograniczonego dostępu tlenu w temperaturach zwykle od 350°C do 700°C, wykazuje wielopoziomową złożoność strukturalną, która umożliwia wystąpienie wielu mechanizmów sorpcji. Warunki produkcji i obróbki końcowej są dobierane w celu dostosowania powierzchni, struktury porów i chemii powierzchni do celów adsorpcji antybiotyków.

Badany biochar aktywowany CO₂ wykazywał dobre właściwości fizykochemiczne, w tym wysoką powierzchnię właściwą (583 m²/g) i rozwiniętą strukturę mikroporów i mezoporów. Produkcja i modyfikacja biocharu obejmują kilka kluczowych czynników o praktycznym znaczeniu. Zmienne pirolizy, takie jak temperatura i szybkość ogrzewania, odgrywają centralną rolę w określaniu aromatyczności, obecności zawierających tlen grup funkcyjnych i porowatości. Ogólnie biochar wytwarzany w wyższych temperaturach pirolizy wykazuje lepszą wydajność w usuwaniu zanieczyszczeń organicznych ze względu na zwiększoną powierzchnię, zwiększoną hydrofobowość i większą mikroporowatość.

Jak pH wpływa na adsorpcję ceftriaksonu?

Adsorpcja ceftriaksonu na biocharze okazała się silnie zależna od pH roztworu, z maksymalną adsorpcją występującą przy pH około 3, gdzie usunięcie przekraczało 95%. Cząsteczka ceftriaksonu posiada wiele grup jonizujących, z wartościami pKa wynoszącymi około 2,4 (karboksyl), 3,0 (aminotiazol), 4,2-5,6 (hydroksytriazynon) i 10,7 (amid). W silnie kwaśnym pH cząsteczka występuje w stanie kationowym z ładunkiem +1. Gdy pH wzrasta powyżej 2,4, grupa karboksylowa deprotonuje się, tworząc ładunek ujemny. W wąskim zakresie między pH 2,4 a 3,0 cząsteczka jest obojnacza, niosąc zarówno ładunek dodatni z protonowanego aminotiazolu, jak i ładunek ujemny z deprotonowanej grupy karboksylowej. Powyżej pH 3,0 cząsteczka ma ładunek ujemny, co czyni ją anionową. Ponieważ biochar ma punkt zerowego ładunku (PZC) wynoszący 6,7, będzie miał dodatni ładunek powierzchniowy przy pH poniżej 6,7 i ujemny ładunek powierzchniowy przy pH powyżej 6,7.

Badania kinetyczne wykazały, że adsorpcja była bardziej efektywna w warunkach kwaśnych, z najwyższą szybkością adsorpcji obserwowaną przy początkowym pH 3, co skutkowało wydajnością usuwania 94,2% po 120 minutach. Profile kinetyczne ujawniają, że najwyższa retencja ceftriaksonu jest osiągana w ciągu pierwszych 15 minut. Przy pH 4 i 6 proces adsorpcji jest stosunkowo wolniejszy, a równowagowa zdolność adsorpcyjna jest niższa. Można to wytłumaczyć zmniejszeniem przyciągania elektrostatycznego przy wyższych wartościach pH, gdy powierzchnia biocharu staje się mniej dodatnio naładowana, a gatunki ceftriaksonu występują w bardziej neutralnych lub obojnaczych formach, zmniejszając efektywność interakcji.

Pobieranie antybiotyków na biochar jest regulowane przez wiele jednoczesnych interakcji fizykochemicznych, których względne znaczenie zależy od powierzchni biocharu i chemii antybiotyku. Kilka badań identyfikuje przyciąganie/odpychanie elektrostatyczne, podział hydrofobowy, interakcje donorowo-akceptorowe elektronów π-π, wiązania wodorowe, kompleksowanie powierzchniowe/koordynację i wypełnianie porów jako podstawowe mechanizmy. Interakcje elektrostatyczne są szczególnie ważne, ponieważ zależą od pH roztworu i związku między punktem zerowego ładunku biocharu a stałymi jonizacji antybiotyku (pKa), często kontrolując sorpcję jonizujących antybiotyków. Podział hydrofobowy i interakcje π-π dominują w przypadku antybiotyków aromatycznych lub planarnych, takich jak fluorochinolony i makrolidy, które silnie oddziałują z domenami grafitowymi na biocharze, szczególnie tymi wytwarzanymi w wysokich temperaturach o wysokiej aromatyczności.

Czy połączenie biocharu z TiO₂ zwiększa efektywność usuwania?

Wśród testowanych systemów TiO₂ wykazał najwyższą zdolność adsorpcyjną w całym zakresie stężeń, podczas gdy połączenie biocharu z kory sosnowej z TiO₂ również wykazało wysoką wydajność, choć nieco niższą, wskazując na synergistyczny efekt między procesami adsorpcji i fotokatalitycznymi. Sam biochar z kory sosnowej wykazał dobrą zdolność adsorpcyjną, choć niższą niż dwa pozostałe systemy. Izotermy adsorpcji wykazały typowe zachowanie typu I dla wszystkich adsorbentów, charakteryzujące się szybkim początkowym wzrostem zdolności adsorpcyjnej przy niskich stężeniach równowagowych, a następnie stopniowym plateau wraz ze wzrostem stężenia. TiO₂ wykazał najwyższą zdolność adsorpcyjną wynoszącą 280 mg/g, a sam biochar z kory sosnowej najniższą (154 mg/g). Niemniej jednak wszystkie wartości są wyższe niż zdolność adsorpcyjną uzyskana przy użyciu mezoporowatej nanosfery tlenku miedzi (127 mg/g) lub połączonej elektrokoagulacji i absorpcji z chitozanem (111,1 mg/g) dla adsorpcji ceftriaksonu.

We wszystkich trzech eksperymentach zaobserwowano wyższą szybkość retencji w ciągu pierwszych 15 minut procesu, a następnie wolniejszy wzrost w czasie aż do osiągnięcia równowagi lub nasycenia biosorbentu. Wyniki wykazują wyraźne różnice w wydajności usuwania ceftriaksonu w zależności od zastosowanej metody. Sam biochar z kory sosnowej wykazał szybką i wysoce efektywną adsorpcję, osiągając ponad 90% usunięcia w ciągu pierwszych 30-40 minut i utrzymując tę wydajność przez cały eksperyment. Z kolei fotoaktywacja za pomocą ditlenku tytanu pod napromieniowaniem UV-Vis skutkowała wolniejszym, ale progresywnym usuwaniem antybiotyku, osiągając około 75% po 120 minutach.

Ditlenek tytanu (TiO₂) jest szeroko uznawany za swoje podwójne właściwości adsorpcyjne i fotokatalityczne w usuwaniu antybiotyków z wody. Adsorpcja koncentruje cząsteczki antybiotyku na powierzchni TiO₂, wzmacniając późniejszą degradację fotokatalityczną. Po napromieniowaniu fotonami o energii równej lub większej od jego przerwy energetycznej, TiO₂ generuje pary elektron-dziura, które wytwarzają reaktywne formy tlenu (ROS), głównie rodniki hydroksylowe (•OH) i nadtlenkowe (O₂⁻), które utleniają grupy funkcyjne antybiotyków, takie jak pierścienie β-laktamowe i fragmenty aromatyczne, prowadząc do stopniowej degradacji.

Połączony system biocharu z kory sosnowej z fotoaktywowanym ditlenkiem tytanu wykazał najwyższą wydajność, z ponad 90% usunięciem występującym w ciągu 20 minut i prawie całkowitą degradacją (~95%) do 60 minut. Ten efekt synergistyczny można przypisać szybkiej zdolności adsorpcyjnej biocharu, która zmniejsza stężenie ceftriaksonu w roztworze, podczas gdy ditlenek tytanu jednocześnie promuje degradację fotokatalityczną, zapobiegając w ten sposób nasyceniu biocharu i zwiększając ogólną wydajność usuwania. Kontrola UV-Vis bez biocharu ani ditlenku tytanu wykazała nieistotne usunięcie ceftriaksonu (około 12-14% po 120 minutach), potwierdzając, że samo napromieniowanie światłem jest niewystarczające do degradacji antybiotyku.

Jakie modele opisują proces adsorpcji?

Kinetyka adsorpcji ceftriaksonu na testowanych materiałach jest najlepiej opisana przez model pseudo-drugiego rzędu, sugerując, że proces jest głównie kontrolowany przez mechanizmy chemisorpcji. Połączenie biocharu z kory sosnowej z TiO₂ nie tylko zwiększyło maksymalną zdolność adsorpcyjną, ale również znacznie przyspieszyło szybkość adsorpcji. Obserwowana kinetyka adsorpcji była najlepiej opisana przez model pseudo-drugiego rzędu, z wartościami R² w zakresie od 0,999 do 1. To samo zaobserwowano dla adsorpcji ceftriaksonu przy użyciu mezoporowatej nanosfery tlenku miedzi, gdzie model pseudo-drugiego rzędu przedstawiał najlepszą korelację. Również połączony proces elektrokoagulacji i absorpcji doszedł do podobnych wniosków.

Modelowanie kinetyczne dostarcza wglądu w mechanizmy adsorpcji ceftriaksonu na korze sosnowej, TiO₂ i mieszaninie kory sosnowej-TiO₂. Według modelu Elovicha, kora sosnowa wykazała bardzo wysoką początkową szybkość adsorpcji z relatywnie wysoką stałą desorpcji i dobrym współczynnikiem korelacji, sugerując, że procesy chemisorpcji mogą odgrywać ważną rolę w pobieraniu ceftriaksonu. TiO₂ wykazał niższą wartość a i b, ale najwyższe R², wskazując, że model Elovicha opisuje jego zachowanie adsorpcyjne dokładniej, chociaż ogólna intensywność adsorpcji była słabsza w porównaniu z korą sosnową. Kompozyt kory sosnowej-TiO₂ wykazał jeszcze większą wartość a i wyższe b, a stosunkowo wysokie R² sugeruje, że model Elovicha nie pasuje do tego systemu tak dobrze, prawdopodobnie ze względu na bardziej złożone interakcje powierzchniowe w materiale kompozytowym.

Badania wykazały, że biochar z kory sosnowej aktywowany CO₂ jest skutecznym i zrównoważonym adsorbentem do usuwania ceftriaksonu z roztworów wodnych. Wydajność adsorpcji była silnie zależna od pH, z maksymalnym usuwaniem ceftriaksonu (>95%) występującym w warunkach kwaśnych około pH 3, ze względu na przyciąganie elektrostatyczne między anionowymi gatunkami antybiotyku a dodatnio naładowaną powierzchnią biocharu poniżej jego punktu zerowego ładunku (pHpzc = 6,7). Badania kinetyczne wykazały, że adsorpcja była szybka w ciągu pierwszych minut kontaktu i najlepiej opisana przez model pseudo-drugiego rzędu, potwierdzając, że chemisorpcja odgrywa dominującą rolę. Modele Elovicha i dyfuzji wewnątrzporowej dalej wskazują, że adsorpcja przebiega poprzez mechanizmy kontrolowane powierzchniowo z wkładem procesów dyfuzji, szczególnie dla TiO₂.

Modelowanie izoterm wykazało, że adsorpcja ceftriaksonu na biocharze z kory sosnowej, TiO₂ i ich kombinacji podążała głównie za zachowaniem typu Langmuira, zgodnym z adsorpcją monowarstwy na jednorodnych powierzchniach. Wśród testowanych systemów TiO₂ osiągnął najwyższą maksymalną zdolność adsorpcyjną (280 mg/g), podczas gdy biochar z kory sosnowej osiągnął 154 mg/g, wartość wyższą niż wiele biocharów opisanych w literaturze. Co ważne, synergistyczna kombinacja biocharu z TiO₂ pod napromieniowaniem UV-Vis znacznie poprawiła zarówno kinetykę adsorpcji, jak i ogólną wydajność usuwania (>95%), podkreślając komplementarność między szybką adsorpcją a degradacją fotokatalityczną.

Badania te potwierdzają, że biochar z kory sosnowej jest zrównoważonym i wydajnym adsorbentem dla zanieczyszczeń farmaceutycznych, a jego wydajność można dodatkowo zwiększyć poprzez integrację z materiałami fotokatalitycznymi, takimi jak TiO₂. To połączone podejście adsorpcji i fotokatalizy oferuje obiecującą ścieżkę do oczyszczania wód zanieczyszczonych antybiotykami, równoważąc efektywność kosztową, bezpieczeństwo środowiskowe i wysoką wydajność. Przyszłe prace powinny koncentrować się na optymalizacji parametrów operacyjnych, testowaniu w rzeczywistych matrycach ściekowych oraz ocenie długoterminowej stabilności i potencjału regeneracji systemu biochar-TiO₂.

Podsumowanie

Naukowcy opracowali innowacyjną metodę usuwania antybiotyków ze ścieków, wykorzystującą biochar z kory sosnowej. Problem jest poważny, ponieważ od 30% do 90% podawanych antybiotyków jest wydalanych w niezmienionej postaci, a konwencjonalne oczyszczalnie nie radzą sobie skutecznie z tymi mikrozanieczyszczeniami. Biochar aktywowany dwutlenkiem węgla wykazał wysoką powierzchnię właściwą i rozwiniętą strukturę porów, co czyni go efektywnym adsorbentem. Kluczowym czynnikiem wpływającym na skuteczność jest pH roztworu – maksymalna adsorpcja ceftriaksonu przekraczająca 95% występuje przy pH około 3, gdzie zachodzą optymalne interakcje elektrostatyczne między dodatnio naładowaną powierzchnią biocharu a anionową formą antybiotyku. Proces adsorpcji przebiega bardzo szybko, osiągając najwyższą retencję w ciągu pierwszych piętnastu minut. Badacze przetestowali również połączenie biocharu z ditlenkiem tytanu, co przyniosło najlepsze rezultaty – prawie całkowite usunięcie antybiotyku w ciągu sześćdziesięciu minut. Synergistyczne działanie polega na tym, że biochar szybko adsorbuje cząsteczki antybiotyku, podczas gdy ditlenek tytanu pod wpływem promieniowania UV-Vis generuje reaktywne formy tlenu prowadzące do degradacji fotokatalitycznej. Badania kinetyczne wykazały, że proces jest najlepiej opisywany modelem pseudo-drugiego rzędu, co wskazuje na dominującą rolę chemisorpcji. Modelowanie izoterm potwierdziło adsorpcję monowarstwy na jednorodnych powierzchniach według modelu Langmuira. Ditlenek tytanu osiągnął najwyższą maksymalną zdolność adsorpcyjną wynoszącą 280 mg/g, podczas gdy sam biochar z kory sosnowej osiągnął 154 mg/g, co stanowi wynik lepszy niż wiele innych biocharów opisywanych w literaturze naukowej. Metoda łącząca adsorpcję na biocharze z fotokatalityczną degradacją oferuje obiecującą, zrównoważoną i ekonomicznie opłacalną ścieżkę oczyszczania wód zanieczyszczonych antybiotykami, co może przyczynić się do ograniczenia rozwoju oporności bakterii.