Jak węgiel z pestek winogron usuwa antybiotyki ze ścieków?

Czy odpady rolnicze mogą chronić wodę przed antybiotykami?

Antybiotyki, w tym ceftriakson – cefalosporyna trzeciej generacji szeroko stosowana w leczeniu zakażeń układu oddechowego i moczowego – coraz częściej wykrywane są w wodach powierzchniowych, gruntowych, a nawet pitnych. Stężenia sięgają do 15 μg/L w ściekach szpitalnych i miejskich. Choć są to wartości niskie, obecność antybiotyków w środowisku stanowi poważne zagrożenie dla zdrowia publicznego przez promowanie rozwoju oporności bakteryjnej.

Konwencjonalne metody oczyszczania ścieków nie radzą sobie skutecznie z usuwaniem pozostałości farmaceutyków. Alternatywne technologie – ultrafiltracja, zaawansowane procesy utleniania czy biodegradacja – mają istotne wady: wysokie koszty, złożoność obsługi, a niekiedy generowanie wtórnych zanieczyszczeń. Adsorpcja na węglu aktywowanym (AC) wyróżnia się prostotą wdrożenia, niskimi kosztami operacyjnymi i zdolnością do usuwania szerokiego spektrum zanieczyszczeń organicznych.

Naukowcy z Tunezji opracowali nowy materiał adsorpcyjny – aktywowany węgiel z pestek winogron, odpadu przemysłu winiarskiego – i zbadali jego skuteczność w usuwaniu ceftriaksonu z roztworów wodnych. Badanie łączy eksperymenty laboratoryjne z zaawansowanym modelowaniem teoretycznym (DFT), dostarczając kompleksowego obrazu mechanizmów adsorpcji na poziomie molekularnym.

Jakie właściwości ma węgiel z pestek winogron?

Aktywowany węgiel przygotowano metodą aktywacji chemicznej z użyciem kwasu fosforowego (H₃PO₄). Optymalizację warunków syntezy (temperatura 800°C, czas 180 min, stosunek impregnacji 2:1) przeprowadzono z wykorzystaniem metodologii powierzchni odpowiedzi (Box–Behnken Design). Uzyskany materiał charakteryzuje się rozwiniętą porowatością o powierzchni właściwej 543 m²/g, z dominacją mikroporów stanowiących 87% całkowitej objętości porów (0,240 cm³/g).

Analiza SEM ujawniła chropowatą powierzchnię z licznymi jamkami o nieregularnym kształcie – efekt odparowania lotnych związków podczas karbonizacji. Te jamiste struktury tworzą kanały ułatwiające dostęp cząsteczek adsorbatu do regionów mikro- i mezoporowatych. Skład elementarny (EDX) potwierdził wysoką zawartość węgla (69,41%) i tlenu (19,25%), wskazując na obecność organicznych grup funkcyjnych stanowiących potencjalne miejsca adsorpcji.

Charakterystyka chemiczna powierzchni, określona metodą Boehma, wykazała przewagę grup kwasowych (kwasowość całkowita 2,99 meq/g) nad zasadowymi (2,37 meq/g). Zidentyfikowano grupy karboksylowe (0,95 meq/g), laktonowe (0,55 meq/g) i fenolowe (1,49 meq/g). Punkt zerowego ładunku (pH_pzc) wynosił 2,5, co potwierdza kwasowy charakter materiału. Spektroskopia FTIR ujawniła charakterystyczne pasma przy 1600 cm⁻¹ (wiązania C=O, C=C aromatyczne) oraz 1000–1200 cm⁻¹ (wiązania C–O grup karboksylowych i fenolowych).

Jak szybko zachodzi usuwanie ceftriaksonu?

Badania kinetyczne wykazały dwufazowy przebieg adsorpcji: szybką fazę początkową (pierwsze 30 minut) związaną z dostępnością wolnych miejsc aktywnych, następnie stopniowe spowolnienie do osiągnięcia równowagi po około 180 minutach. Maksymalna zdolność adsorpcyjna wzrastała od 0,37 mg/g (przy stężeniu początkowym 4 mg/L) do 1,36 mg/g (20 mg/L).

Dane eksperymentalne najlepiej opisywał model pseudo-drugiego rzędu (PSO) – dla wszystkich badanych stężeń uzyskano najwyższe wartości współczynnika korelacji (R² ≈ 0,95), najniższe wartości chi-kwadrat (χ² = 0,07–1,55) oraz skorygowanego kryterium informacyjnego Akaike (AIC_c od –63,19 do –13,88). Wartości q_e obliczone z modelu PSO wykazały wysoką zgodność z danymi eksperymentalnymi, co sugeruje proces chemisorpcji charakteryzujący się silnymi siłami oddziaływania między ceftriaksonem a powierzchnią węgla.

Model dyfuzji wewnątrzcząsteczkowej również wykazał dobre dopasowanie (R² = 0,82–0,97), wskazując na istotny udział dyfuzji przez pory w mechanizmie adsorpcji. Analiza spektroskopowa FTIR przed i po adsorpcji ujawniła niewielki wzrost intensywności pasma C–O (1000–1200 cm⁻¹), sugerując udział grup karboksylowych i fenolowych w wiązaniu ceftriaksonu.

Czy adsorpcja jest termodynamicznie korzystna?

Dane równowagowe najlepiej opisywał model Freundlicha (R² = 0,94, χ² = 0,14, AIC_c = –8,15) oraz wielowarstwowy model statystyczny STAT₁ (R² = 0,95, χ² = 0,08, AIC_c = –7,33). Wartość parametru 1/n_F = 0,44 (model Freundlicha) potwierdza korzystny charakter adsorpcji na heterogenicznej powierzchni z różnorodnymi energiami wiązania.

Model STAT₁ dostarczył dodatkowych informacji o mechanizmie adsorpcji wielowarstwowej. Współczynnik stechiometryczny m = 0,15 wskazuje na średnią liczbę cząsteczek ceftriaksonu adsorbowanych jako agregaty na jedno miejsce aktywne, odzwierciedlając znaczące interakcje adsorbat-adsorbat. Obliczone energie adsorpcji dla monowarstwy (ΔE₁⁰ = 0,59 kJ/mol) i multiwarstw (ΔE₂⁰ = –1,96 kJ/mol) sugerują, że adsorpcja monowarstwy ma charakter endotermiczny, podczas gdy proces wielowarstwowy jest egzotermiczny.

Parametry termodynamiczne potwierdzają spontaniczność procesu: ujemne wartości energii swobodnej Gibbsa (ΔG° od –30,22 do –32,87 kJ/mol przy 30–40°C) wskazują, że retencja ceftriaksonu zachodzi samoistnie, bez potrzeby dostarczania energii zewnętrznej. Dodatnia entalpia (ΔH° = 50,11 kJ/mol) charakteryzuje proces endotermiczny – wyższe temperatury sprzyjają adsorpcji przez zwiększenie mobilności cząsteczek przez warstwę graniczną do wnętrza porów. Wartość ΔH° między 40–800 kJ/mol klasyfikuje proces jako chemisorpcję, co koreluje z wynikami kinetyki. Dodatnia entropia (ΔS° = 0,26 kJ/mol·K) odzwierciedla wzrost nieuporządkowania na powierzchni adsorbentu, potwierdzając silne powinowactwo AC do ceftriaksonu.

Co ujawniają obliczenia kwantowe o mechanizmie adsorpcji?

Teoretyczne symulacje oparte na teorii funkcjonału gęstości (DFT) na poziomie B3LYP/6-311G(d,p) z korektą dyspersyjną Grimme D3BJ pozwoliły na szczegółową analizę interakcji molekularnych. Modelowano powierzchnię AC jako strukturę chryzenu (cztery skondensowane pierścienie benzenowe) z funkcjonalizacją grupami –OH, –CHO i –COOH, wybranymi na podstawie wyników miareczkowania Boehma.

Analiza potencjału elektrostatycznego molekularnego (MEP) wykazała, że obszary bogate w elektrony ceftriaksonu koncentrują się wokół grup karbonylowych (–C=O), stanowiących preferowane miejsca adsorpcji. Dla węgli funkcjonalizowanych, grupy –CHO, –COOH i –OH wykazują strefy bogate w elektrony, promujące interakcje elektrostatyczne i wiązania wodorowe z ceftriaksonem.

Analiza orbitali granicznych (HOMO/LUMO) ujawniła, że ceftriakson charakteryzuje się umiarkowaną reaktywnością (E_gap = 2,14 eV), podczas gdy niefunkcjonalizowany AC wykazuje większą szczelinę energetyczną (2,71 eV) i niższą reaktywność. Funkcjonalizacja stopniowo zmniejsza E_gap do 2,40 eV dla AC–COOH–OH–CHO, wskazując na zwiększoną reaktywność wynikającą z synergii grup funkcyjnych.

Obliczone energie adsorpcji potwierdzają, że grupa –CHO wykazuje najsilniejsze oddziaływanie z ceftriaksonem (E_ads = –13,07 kcal/mol), głównie przez interakcje elektrostatyczne i wiązania wodorowe. Kompleks CFTX_AC–COOH–OH–CHO również wykazuje korzystną energię adsorpcji (–4,47 kcal/mol), podkreślając synergiczne działanie wielu grup funkcyjnych. Po adsorpcji obserwowano znaczne zmniejszenie E_gap dla wszystkich kompleksów (najniższe dla CFTX_AC–CHO: 0,88 eV), sugerując zwiększoną stabilność wynikającą z efektywnego transferu ładunku z HOMO ceftriaksonu do LUMO powierzchni węgla.

Jakie wiązania stabilizują kompleksy ceftriakson-węgiel?

Analiza topologiczna metodą AIM (Atoms In Molecules) oraz analiza niekwalentnych oddziaływań (NCI/RDG) dostarczyły szczegółowych informacji o naturze i sile oddziaływań międzycząsteczkowych. W obu badanych kompleksach (CFTX_AC–CHO i CFTX_AC–COOH–OH–CHO) adsorpcja zachodzi przez oddziaływania niekwalentne, charakteryzujące się niskimi wartościami gęstości elektronowej ρ(r) w punktach krytycznych wiązań (BCP) oraz dodatnimi wartościami Laplasjanu ∇²ρ(r).

W kompleksie CFTX_AC–CHO zidentyfikowano dwa istotne BCP, wskazujące na wiązania wodorowe. Według klasyfikacji Rozasa, umiarkowane wiązanie wodorowe H₃₈–O₈₅ (między atomem wodoru ceftriaksonu a atomem tlenu grupy –CHO) charakteryzuje się energią E_HB = –9,91 kcal/mol, podczas gdy słabsza interakcja H₈₆–O₈ wykazuje E_HB = –1,99 kcal/mol. Całkowita energia wiązań (–11,90 kcal/mol) jest zbliżona do obliczonej energii adsorpcji (–13,07 kcal/mol), potwierdzając, że retencja ceftriaksonu stabilizowana jest głównie przez wiązania wodorowe.

W kompleksie CFTX_AC–COOH–OH–CHO zidentyfikowano większą różnorodność oddziaływań. Najsilniejsze wiązanie wodorowe H₃₈–O₇₉ (E_HB = –7,10 kcal/mol) stanowi główny czynnik stabilizujący. Dodatkowo występują słabsze oddziaływania typu van der Waalsa (energie od –0,67 do –3,85 kcal/mol) oraz interakcje między atomami tlenu (O₈–O₈₂) i węgla (O₂₇–C₈₄), które łącznie przyczyniają się do stabilizacji kompleksu.

Mapy NCI i RDG wizualizują te interakcje: niebieskie obszary odpowiadają silniejszym wiązaniom wodorowym, zielone – słabym oddziaływaniom van der Waalsa, a czerwone – odpychaniu sterycznemu w centrum pierścieni fenolowych AC. Analiza potwierdza, że adsorpcja jest optymalizowana przez różnorodność oddziaływań niekwalentnych, gdzie wiązania wodorowe odgrywają kluczową rolę, podczas gdy oddziaływania van der Waalsa, choć słabsze, również przyczyniają się do ogólnej stabilizacji.

Czy możliwa jest regeneracja materiału?

Badania desorpcji wykazały, że tylko ograniczona frakcja zaadsorbowanego ceftriaksonu może być desorbowana. Ilość desorbowanego antybiotyku stabilizowała się na poziomie około 0,11 mg/g przy stężeniu początkowym 8 mg/L. Wydajność desorpcji znacząco spadała z 25% do 6,46% wraz ze wzrostem stężenia ceftriaksonu z 4 do 20 mg/L.

To zachowanie wskazuje, że adsorpcja staje się mniej odwracalna przy wyższych stężeniach, prawdopodobnie z powodu ustanowienia silniejszych oddziaływań między ceftriaksonem a AC. Obserwacje te potwierdzają wnioski z badań kinetycznych i termodynamicznych, sugerując mechanizm chemisorpcji. Wyniki podkreślają wyzwania związane z regeneracją AC nasyconego wysoką ilością adsorbatu i znaczenie mechanizmów retencji przy projektowaniu materiałów do zastosowań remediacyjnych.

Ograniczona desorpcja, choć stanowi wyzwanie dla wielokrotnego użycia materiału, jednocześnie potwierdza silne wiązanie ceftriaksonu na powierzchni węgla, co może być korzystne w kontekście trwałej immobilizacji zanieczyszczenia. Może to sugerować potrzebę opracowania alternatywnych strategii regeneracji lub wykorzystania nasyconego materiału w innych aplikacjach.

Jakie znaczenie mają te wyniki dla praktyki klinicznej?

Obecność antybiotyków w środowisku wodnym stanowi rosnące wyzwanie dla zdrowia publicznego. Nawet niskie stężenia ceftriaksonu w wodzie (do 15 μg/L) mogą promować rozwój oporności bakteryjnej, utrudniając leczenie zakażeń. Opracowanie skutecznych, tanich i ekologicznych metod oczyszczania wody ma bezpośrednie znaczenie dla prewencji oporności – jednego z najpoważniejszych problemów współczesnej medycyny.

Aktywowany węgiel z pestek winogron reprezentuje zrównoważone podejście do remediacji środowiska, wykorzystując odpady rolnicze i przemysłowe. Choć zdolność adsorpcyjna (< 2 mg/g) jest niższa niż niektórych komercyjnych materiałów, proces produkcji jest prosty i ekonomiczny. Dla lekarzy kluczowe jest zrozumienie, że ograniczenie ekspozycji środowiskowej na antybiotyki stanowi element strategii One Health – kompleksowego podejścia łączącego zdrowie ludzi, zwierząt i ekosystemów.

Wyniki badań DFT dostarczają fundamentalnej wiedzy o mechanizmach molekularnych, która może być wykorzystana do optymalizacji materiałów adsorpcyjnych. Identyfikacja grup funkcyjnych odpowiedzialnych za wiązanie ceftriaksonu (szczególnie –CHO) otwiera drogę do celowanej modyfikacji powierzchni węgla w celu zwiększenia efektywności usuwania nie tylko ceftriaksonu, ale potencjalnie innych β-laktamów i antybiotyków cefalosporynowych.

Ograniczenia badania obejmują relatywnie niską pojemność adsorpcyjną oraz ograniczoną regenerację materiału. Konieczne są dalsze badania w rzeczywistych warunkach ścieków – z obecnością matrycy organicznej, jonów nieorganicznych i innych zanieczyszczeń konkurujących o miejsca adsorpcji. Niemniej, badanie stanowi istotny krok w kierunku rozwoju zrównoważonych technologii oczyszczania wody, mających potencjalne znaczenie dla ograniczenia ryzyka oporności antybiotykowej w skali globalnej.

Co nowego wnosi to badanie do walki z zanieczyszczeniem antybiotykami?

Badanie wykazało, że aktywowany węgiel z pestek winogron efektywnie usuwa ceftriakson z roztworów wodnych przez spontaniczny, endotermiczny proces chemisorpcji, głównie stabilizowany wiązaniami wodorowymi. Połączenie eksperymentów adsorpcyjnych z zaawansowanym modelowaniem DFT dostarczyło kompleksowego obrazu mechanizmów retencji na poziomie molekularnym. Funkcjonalizacja powierzchni węgla, szczególnie grupą –CHO, znacząco zwiększa siłę oddziaływań z antybiotykiem. Choć zdolność adsorpcyjna jest umiarkowana, a regeneracja ograniczona, materiał stanowi obiecującą, ekologiczną i tanią alternatywę dla komercyjnych adsorbentów. Wyniki podkreślają potencjał wykorzystania odpadów rolniczych w ochronie środowiska wodnego przed farmaceutykami, co ma znaczenie dla prewencji oporności bakteryjnej – kluczowego wyzwania dla współczesnej medycyny i zdrowia publicznego.